بررسی روش استاندارد اندازه گیری اجزاء آروماتیک، اولفین و غیراشباع در انواع سوخت توسط روش کروماتوگرافی گازی با ستون کاپیلاری 100 متری و رزولوشن بالا
گردآورنده: ابراهیم آتش بزرگ
چکیده
تعیین مقدار ترکیبات افزودنی اکسیژن دار مانند اتانول، MTBE و ETBE و همچنین ترکیبات آروماتیک مانند زایلنها، بنزن و تولوئن در انواع سوخت موتور خودرو و سایر وسایل نقلیه برای کنترل کیفی و رعایت ملاحظات زیست محیطی بسار مهم می باشد. در این خصوص استفاده از کروماتوگرافی گاز بسیار اهمیت زیادی دارد و اندازه گیری این ترکیبات فرار بدین روش بسهولت انجام می شود. در زمینه روش استاندارد برای اندازه گیری ترکیبات فوق در انواع سوخت به روش کروماتوگرافی گازی از استاندارد ASTM D6729-20 استفاده می شود. کروماتورگرافی گازی یک روش تجزیه ای جداسازی برای ترکیبات فرار در فاز گازی است. در کروماتوگرافی گازی اجزاء یک نمونه در یک حلال حل می شوند و برای جداسازی آنالیت توسط توزیع نمونه بین دوفاز ثابت و متحرک تبخیر می شوند. فاز متحرک یک گاز خنثی می باشد که مولکولهای آنالیت را در ستون گرم شده به حرکت در می آورد.
کروماتوگرافی گازی یک روش فیزیکی برای جداسازی مخلوطهای فرار می باشد که از فاز متحرک برای برهمکنش با آنالیت استفاده نمی نماید. کروماتوگرافی گازی برای تعیین اجزاء هیدورکربن بطور جداگانه در سوختهای موتور جرقه زن و مخلوطهای آنها شامل مخلوطهای اکسیژنیت(MTBE، ETBE، اتانول) با گستره نقطه جوش تا oC 225 بکار برده می شود. سایر مخلوطهای هیدروکربن سبک مایع که نوعا در کارهای تصفیه ترکیبات نفتی بکار می روند (مانند نفتاها، ریفورمیت ها، آلکیلاتها و غیره) نیز به این روش قابل آنالیز هستند، هرچند داده های آماری فقط برای مخلوط سوخت موتورهای جرقه زن بدست آمده اند. نتایج بدست آمده در این روش گستره30- 01/0 درصد جرمی را شامل می شود. همچنین بوسیله این روش می توان مقدار متانول، اتانول، t-بوتانول، متیل t- بوتیل اتر (MTBE)، اتیل t-بوتیل اتر (ETBE)، t- آمیل متیل اتر (TAME) در سوخت موتورهای جرقه زن را درگستره 30-1 درصد جرمی اندازه گیری نمود. کاربرد ترکیب MTBE در سوخت بنزین بعنوان افزایش دهنده درجه آرام سوزی موتور می باشد.
اگرچه بیشتر هیدروکربنهای موجود در سوخت بصورت جداگانه مشخص شده اند، اما بعضی ترکیبات نیز وجود دارند که زمان شویش آنها با این ترکیبات یکسان است. درصورتیکه این روش تست برای تخمین ترکیب گروه هیدروکربنی بالک بکار برده شود، کاربر باید احتیاط کند که بعضی خطاها بخاطر هم شویشی و عدم شناسایی همه اجزاء موجود ممکن است رخ دهند. نمونه های شامل مقادیر زیاد ترکیبات اولفینی یا نفتنی (مانند نفتاها)، یا هردو، که شامل اجزای بالاتر از n-اکتان هستند می توانند خطای قابل توجهی در گروه بندی تست پونا ایجاد کنند. برای نمونه های گازوییل در یک مطالعه بین آزمایشگاهی این روش برای نمونه های حاوی کمتر از 25% جرمی اولفین قابل کاربرد است. با این وجود برخی هم شویشی های تداخل کننده در مورد اولفینهای بالاتر از C7 وجود دارند، خصوصا اگر اجزاء مخلوط یا برشهای نقطه جوش بالاتر آنها، مثل آنهایی که از کرکینگ کاتالیستی جریان مشتق شده باشند، آنالیز شده باشند و یا اینکه مقدار کل اولفین دقیق نباشد. همچنین موقع آنالیز نمونه ای بدون اولفین توسط این روش باید احتیاط شود که بخشی از پارافینها ممکن است بعنوان اولفین گزارش شوند چراکه آنالیز بر پایه زمانهای بازداری اجزاء شویش یافته است.
مقدار کل اولفین در نمونه ها توسط روش تست D1319 برحسب درصد حجمی می تواند اندازه گیری شود. همچنین روش پونا (ASTM D6839) نیز می تواند مقدار کل اولفینها را در اختیار قرار دهد. درصورت حضور آب، غلظت آن در صورت تمایل طبق روش استاندارد D1744 قابل اندازه گیری است. ترکیبات دیگر حاوی اکسیژن، گوگرد، نیتروژن و غیره نیز ممکن است در نمونه موجود باشند که در این صورت با هیدروکربنها شویش داده می شوند. درصورت نیاز به اندازه گیری مقدار این ترکیبات از روشهایD4815 و D5599 برای ترکیبات اکسیژنیت و از روش D5623 برای ترکیبات گوگرد دار استفاده می شود. روش استاندارد ASTM D3606 برای اندازه گیری بنزن و تولوئن می باشد ولی ترکیبات اکسیژن دار را پوشش نمی دهد. روش استاندارد ASTM 4815 برای اندازه گیری ترکیبات اکسیژن دار مانند اتر و الکل در بنزین است ولی اندازه گیری ترکیبات آروماتیک را شامل نمی شود.
اهمیت و کاربرد روش کروماتوگرافی گازی
دانش ترکیب بندی اجزاء مایعات سوختی و موارد مشابه برای کنترل کیفیت فرآیند پالایشگاهی و تشخیص نوع ماده مفید می باشد. کنترل فرایند و تشخیص اجزاء مایع نفتی برای بسیاری از هیدروکربنها از طریق آنالیز با دستگاه GC امکان پذیر است. از روش کروماتوگرافی گازی در زمینه‌های بسیاری همچون داروسازی، ساخت لوازم آرایشی و حتی در بررسی سموم، هوا، تنفس انسان، خون، بزاق و دیگر ترشحاتی که حاوی مقدار زیادی از مواد آلی فرار هستند می‌توان بهره گرفت. بیشتر مواقع واحدهای کنترل کیفیت هوا از کروماتوگرافی به همراه FID برای تعیین نوع اجزا در نمونه هوا استفاده می‌کنند. با وجود اینکه آشکارسازهای دیگری را نیز می‌توان بکار گرفت اما به دلیل حساسیت و وضوح مناسب و همچنین قابلیت آشکارسازی مولکولهای بسیار کوچک از FID بهره می‌گیرند.
دستگاه کروماتوگرافی گازی
دستگاه کروماتوگرافی گازی (شکل 1) شامل یک ستون، آون تامین کننده دما تا oC 300، آشکارساز، سپتوم برای تزریق نمونه، کنترل کننده جریان، سیستم پردازشگر داده ها و منبع گاز حامل می باشد. معمولا دو نوع کلی فاز ثابت در کروماتوگرافی گاز بکار می رود، یکی فاز ثابت جامد و دیگری فاز ثابت مایع. فاز ثابت از نوع جامد معمولا از جنس آلومینا، سیلیکا یا کربن فعال است. فاز ثابت مایع معمولا از جنس پلیمرها، هیدروکربنها، فلوئوروکربنها، کریستالهای مایع و نمکهای آلی ذوب شده هستند. ستون کاپیلاری مورد استفاده در اینجا معمولا پوشیده شده از سیلیکای گداخته(دی متیل پلی سیلوکسان) از یک فاز ثابت می باشد و طول آن تا 100 متر است. فاز ثابت در ستون کروماتوگرافی گازی قرار دارد و معمولا بصورت یک جاذب جامد می باشد که بر روی دیواره داخلی ستون پوشش داده شده است. فاز ثابت بصورت لایه نازک با ضخامت µm 5/0 در ستون کاپیلاری با قطر mm25/0 قرار دارد.
آون وظیفه ایجاد دمای مناسب برای ستون و جداسازی ترکیبات در زمانهای بازداری متناسب با دمای ستون برای ترکیبات با نقطه فراریت کمتر به بیشتر را دارد. معمولا سیستم کروماتوگرافی گازی قابلیت برنامه ریزی دمایی برای آون دارد، بطوریکه می توان دما را طوری تنظیم نمود که از مقدار پایین به دمای بالا برود و گاهی در یک دما برای مدت زمانی ثابت بماند و دوباره دما افزایش یابد. نمونه ای از این برنامه ریزی دمایی برای آون بصورت زیر است.
گاز حامل می تواند نیتروژن، هیدروژن یا گاز هلیوم با خلوص 999/99% باشد. مزایا و معایب هر گاز در جدول 1 ذکر شده است. شکل 2 نشان دهنده سرعت خطی حرکت گازهای حامل هیدروژن، نیتروژن و هلیوم برحسب ارتفاع هم ارز پلیت تئوری HETP می باشد. طبق این شکل که بر اساس قانون وان دیمتر است سرعت حرکت خطی نیتروژن کمتر از سرعت حرکت خطی دو گاز دیگر در طول ستون است که این باعث بیشتر شدن زمان آنالیز جداسازی برای گاز نیتروژن می شود. استفاده از گاز نیتروژن بجای گاز هلیوم با همان سرعت خطی طبق قانون وان دیمتر و شکل 2 منجر به افزایش دو برابری ارتفاع هم ارز پلیت تئوری (نشان دهنده راندمان جداسازی یک ستون) می شود. معادله وان دیمتر بصورت زیر است:
H= A +(B/ū) + Cū
H= ارتفاع هم ارز یک پلیت تئوری، A= عبارت چند-مسیری، B= عبارت نفوذ طولی، C= عبارت جابجایی جرم.
معمولا از دو روش کار در فشار ثابت یا جریان ثابت با برنامه ریزی فشاری می توان در کروماتوگرافی گازی استفاده نمود.
شکل 1- شماتیک دستگاه کروماتوگرافی گازی.
اما در روش جریان ثابت امکان تغییر الگوی شویش کروماتوگرافی وجود دارد مگر اینکه پروفایل برنامه دمایی نیز برای تغییرات جریان تعدیل شود.
سیستم پردازشگر اطلاعات می تواند اطلاعات پیک 400 نمونه را در جدول پیک ذخیره نماید، همچنین می تواند داده ها را با سرعت Hz 10 یا بیشتر پردازش نماید. سیستم پردازشگر می تواند از پیکهای با عرض در نیمه ارتفاع که به اندازه s0/1 پهنا دارند انتگرال گیری نماید.
ورود نمونه می تواند از طریق یک دریچه، دستگاه تزریق اتوماتیک، بازوی روباتیک یا سایر ابزارهای اتوماتیک انجام شود. معمولا تزریق کننده های اتوماتیک باعث ایجاد تکرار پذیری بهتری نسبت تزریق دستی می شوند.
بهترین نوع آشکاساز برای هیدروکربنها از نوع FID ، آشکارساز یونیزاسیون شعله (شکل3)، می باشد. این آشکارساز دارای حساسیت 005/0 کولومب بر گرم برای n-بوتان می باشد. گستره خطی دینامیکی این آشکارساز 106 است. این آشکارساز تا oC 300 گرم می شود. سایر آشکارسازهای مورد استفاده در کروماتوگرافی گازی در جدول 2 آورده شده است.
شکل 2- نمودار ارتفاع هم ارز پلیت تئوری (HETP) برحسب سرعت خطی میانگین.
از جمله تنظیمات دستگاه کروماتوگرافی گازی تنظیم سرعت خطی گاز حامل و نسبت اسپلیت[10] است. معمولا سرعت خطی گاز حامل بر روی mL/min 8/1 و نسبت اسپلیت برای نمونه 200:1 تنظیم می شود. در صورتیکه دستگاه کروماتوگرافی دارای سیستم تنظیم خودکار برای این دو نباشد باید توسط معادلات مربوطه بصورت دستی محاسبه و بر روی دستگاه تنظیم شود. سایر تنظیمات اولیه برای جداسازی اجزاء ترکیبات سوختهای موتورهای جرقه زن در جدول 3 آورده شده است.
جدول 1- مزایا و معایب گازهای حامل در کروماتوگرافی گازی.
| گاز حامل | مزایا | معایب |
| هلیوم | – ایمن
– گستره سرعت خطی بهینه نسبتا پهن |
گران قیمت |
| نیتروژن | – ارزان
– ایمن |
– زمان آنالیز طولانی است
– گستره سرعت خطی بهینه باریک و آهسته است |
| هیدروژن | – ارزان
– زمان آنالیز کوتاه – دمای کمتر برای جداسازی – طول عمر بیشتر ستون
|
جدول 2- آشکارسازهای مورد استفاده در کروماتوگرافی گازی.
| نوع آشکارساز | نمونه قابل شناسایی | گستره شناسایی |
| MS | قابل تنظیم برای تمامی نمونه‌ها | 0.25−100 pg |
| FID | هیدروکربنها | 1pg/s |
| TCD | تمامی نمونه‌ها | 500pg/ml |
| ECD | هیدروکربنهای هالوژن‌دار | 5 fg/s |
| AED | انتخابی | 1 pg |
| CS | واکنش‌گر اکسید کننده | جریان تاریکی PMT |
| PID | ترکیبات بخار و گاز | 0.002–0.02 μg/L |
ارزیابی رزولوشن ستون
قبل از راه اندازی سیستم کروماتوگرافی می توان طبق جدول 4 و معادله زیر میزان رزولوشن ستون را برای دو جزء محاسبه نمود.
R= رزولوشن، tR2= زمان بازداری اولین جزء، tR1= زمان بازداری جزء دوم، Wh1= پهنای پیک در نیمه ارتفاع اولین جزء، Wh2= پهنای پیک در نیمه ارتفاع جزء دوم.
جدول 4- الزامات اجرای ارزیابی رزولوشن ستون.
شکل3- شماتیک یک آشکارساز FID.
جدول 3- شرایط کار با دستگاه کروماتوگرافی گازی، الزامات ستون و بدست آوردن داده ها.
خلاصه روش آزمون
بطورکلی نمونه نماینده مایع نفتی توسط یک سرنگ µL1 به درون یک دستگاه کروماتوگرافی مجهز به ستون کاپیلاری که سطح آن با یک فاز ثابت بخصوص پوشش داده شده است انتقال داده می شود. نمونه مایع نفتی پس از ورود به درون ستون به سرعت تبخیر می شود و توسط گاز حامل (معمولا هیدروژن یا نیتروژن) در طول ستون به حرکت در می آید. در طول ستون در اثر شرایط ستون و نمونه، اجزاء متشکه ستون در زمانهای خاصی توسط ستون بازداری و از هم جدا می شوند. در انتهای ستون آشکارساز (معمولا نوع یونیزاسیون شعله) قرار دارد که اجزاء شویش یافته در ستون را شناسایی می نماید. سیگنال آشکارساز بصورت دیجیتالی توسط یک سیستم کامپیوتری انتگرالگیر ثبت می گردد. هر جزء شویش یافته و آشکارسازی شده بوسیله زمان بازداری اش نسبت به نمونه استاندارد ارزیابی و مقایسه می شود. غلظت هر جزء بصورت درصد جرمی با نرمال سازی مساحت زیر پیک بعد از تصحیح پیک اجزاء انتخاب شده با فاکتور پاسخگویی آشکارساز بدست می آید.
گزارش نتایج
غلظت اجزاء جداسازی شده توسط دستگاه بر حسب درصد جرمی با دقت 001/0 درصد گزارش می شود. ممکن است اطلاعات مربوط به یک گروه از ترکیبات بعنوان مثال اولفینها، پارافینها، آروماتیکها، نفتن، اکسیژنیت ها و ایزوپارافینها بصورت یکجا گزارش شوند.
