گردآورنده: ابراهیم آتش بزرگ
پلاسمای زوج شده القایی به روش طیف سنجی نشر اتمی بعنوان یک روش سریع و تکنیک همه کاره برای تعیین مقادیر جزیی عناصر در گستره وسیعی از ماتریسهای نمونه می باشد. انواع نمونه هایی که می توانند با ICP آنالیز شوند شامل نمونه های آبی و آلی می شود. در این حالت شرایط خاصی برای هر نمونه در نظر گرفته می شود. بطور خاصی آنالیز نمونه های با ماتریس آلی مطلوبتر است. تعیین عناصر فلزی در روغنهای روانکار و محصولات نفتی خصوصا سوخت و نفت خام و روغنهای استفاده نشده، گازوییل توسط ICP یک روش پرکاربرد می باشد که معمولا از حلالهای آلی شامل تولوین، زایلنها، کلروبنزن و 4-متیل پنتان استفاده می شود. همچنین ترکیبات پلیمری و بیولوژیکی هم با استفاده از حل شدن درحلالهای آلی برای تعین مستقیم عناصر توسط ICP مورد آنالیز قرار می گیرند.
مقدمه
هزینه مربوط به نگهداری موتور و پوششهای فلزی ماشین اهمیت زیادی دارد. از اینرو روشهای تشخیصی برای تعیین شرایط کارکرد موتور و سایر ماشینها آلات بسیار مهم می باشند. این روش تست استاندارد برای کنترل کیفی و به منظور کنترل تجهیزات و تعیین کمی غلطت عناصر در روغنهای مصرفی به عنوان روان کننده در نظر گرفته شده است. این روش برای انواع روغنهای کارکرده و کارنکرده قابل استفاده می باشد. این روش برای تعیین عناصر موجود در افرودنی ها، فلزات پوششی و منابع آلوده کننده در مورد روغنهای کار کرده و کار نکرده و نیز روغنهای پایه بوسیله ICP-AES می باشد. عناصری که به این روش اندازه گیری می شوند در جدول 1 آورده شده است. برای آنالیز هر عنصر از طول موجهای کمتر از nm190 و یک مسیر نوری وکیوم یا گاز خنثی استفاده می شود. اندازه گیری سدیم و پتاسیم به این روش در برخی از دستگاهها که گستره طیفی محدودی دارند امکان پذیر نمی باشد. این روش تست از فلزات محلول در روغن برای کالیبراسیون استفاده می کند و نمی تواند بطو کمی اجزاء و عناصر غیرمحلول را تعیین مقدار نماید. نتایج تجزیه ای این روش به اندازه ذرات وابسته هستند.
وقتی اندازه ذرات بزرگ هستند (بزرگتر از چند میکرومتر) نتایج مناسبی بدست نمی آید. عناصر با غلظت بیشتر از حد بالایی منحتی کالیبراسیون را می توان با رقیق سازی مناسب و بدون از دست رفتن صحت نتایج قابل اندازه گیری نمود. برای عناصر غیر از کلسیم، گوگرد و روی حد پایین در جدول 2 و 3 ده برایر تکرارپذیری انحراف استاندارد تخمین زده شده است. برای کلسیم، گوگرد و روی حد پایین نشانگر کمترین غلظتهای تست شده در مطالعه درون آزمایشگاهی است.
روش استانداردD7260 شامل روشهایی برای بهینه سازی، کالیبراسیون و اعتباردهی روشICP-AES برای آنالیز عنصری محصولات نفتی و روانکارها است. همچنین استاندارد D4951 روش تست برای تعیین عتاصر افزودنی در روغنهای روانکاری به روش ICP-AES می باشد.
اهمیت و کاربرد روش ICP-AES
تعیین عناصر فلزی در روغنهای روانکار و محصولات نفتی خصوصا سوخت و نفت خام و روغنهای استفاده نشده، گازوییل توسط ICP یک روش پرکاربرد می باشد که معمولا از حلالهای آلی شامل تولوین، زایلنها، کلروبنزن و 4-متیل پنتان استفاده می شود. همچنین ترکیبات پلیمری و بیولوژیکی هم با استفاده از حل شدن درحلالهای آلی برای تعیین مستقیم عناصر توسط ICP مورد آنالیز قرار می گیرند. این روش تست شامل اندازه گیری سریع 22 عنصر در روغنهای روانکار کار کرده و نکرده و روغنهای پایه و نیز نمونه های آبی می باشد. این روش برای تعیین مقادیر جزیی، مینور و گاهی مقاددر ماژورعناصر در گستره وسیعی از ماتریسهای نمونه می باشد. زمان مورد نیاز برای تست هر نمونه فقط چند دقیقه می باشد و حد تشخیص برای اکثر عناصر در گستره پایین mg/kg می باشد. بعلاوه این روش تست گستره وسیعی از عناصر در روغنهای کار نکرده و و روغنهای پایه دوباره تصفیه شده را در اختیار قرار می دهد.
وقتی منبع غالب عناصر افزودنی در روغنهای روانکاری استفاده شده بسته افزودنی است، اختلاف بزرگ بین غلظت عناصر افزودنی و ویژگیهای آنها می توانند نشان دهند که روغن نامناسب استفاده شده است. غلظتهای فلزات پوششی می تواند نشانگر پوشش فلزی غیرنرمال در تجهیزات در معرض روغن باشد. افزایش قابل توجه غلظت عناصر بور، سدیم یا پتاسیم می تواند نشانگر آلودگی ناشی از نشت خنک کن در دستگاه باشد. غلظت فلزات در روغنهای پایه تصفیه می تواند نشانگر راندمان فرایند تصفیه دوباره باشد. این روش آزمون می تواند برای تعیین همخوانی مشخصات روغن پایه با توجه به محتوای عناص فلزی بکار برده شود. اهمیت و علت بررسی عناصر مختلف در روغنهای روانکار در جدول 4 ذکر شده است.
جدول 1- عناصری که تسط روش icp قابل اندازه گیری هستند و طول موجهای آنها.
تاثیر ویسکوزیته
تفاوت ویسکوزیته محلولهای نمونه و محلولهای استاندارد می تواند باعث اختلاف در سرعت ورود نمونه به دستگاه شود. این اختلاف می تواند بطور معکوس بر صحت آنالیز تاثیر بگذارد. این تاثیر می تواند با استفاده از پمپ مالشی کاهش یابد تا محلولها به نبولایزر رسانده شوند. وقتی تاثیر ویسکوزیته زیاد است محلولهای نمونه و استاندارد تا 10-20 برابر رقیق می شوند در حالی که غلظت استاندارد داخلی تغییر داده نمی شود. ذرات ریز می توانند مسیر نبیولایزر را مسدود کنند و در نتیجه منجر به نتایج ضعیف شوند. استفاده از نبیولایزر بابینگتن[1] از نوع های سالید[2] می تواند به سیستم کمک کند تا این تاثیر به حداقل برسد.
| جدول 3- تجدید پذیری.
|
جدول 2- تکرارپذیری.
|
تداخل طیفی
برای اعمال تصحیح تداخل طیفی، همه غلظتها باید در گستره جواب خطی بدست آمده قبلی هر عنصر باشند که در جدول 1 آورده شده است. تداخلهای طیفی معمولا می توانند با انتخابهای عاقلانه طول موجهای تجزیه ای رفع شوند. وقتی تداخلهای طیفی نتوانند رفع شوند تصحیحات ضروری با استفاده از نرم افزار کامپیوتری ارایه شده توسط سازنده دستگاه یا روش تجربی انجام می شوند. برای هر دستگاه شخص آزمونگر همیشه باید به حضور عناصر ناخواسته که می توانند خطوط طیفی مزاحم ایجاد کنند توجه داشته باشد. تصحیح تداخل طیفی با استفاده از روش تجربی از فاکتورهای تصحیح تداخل استفاده می نماید. این فاکتورها توسط آنالیز محلولهای تک عنصری با خلوص بالا تحت شرایط هر چه منطبقتر با شرایط آنالیز نمونه تعیین می شوند. برای آنالیت a فاکتور تصحیح تداخل Kia بصورت زیر تعریف می شود:
Kia=Hi / Ha= Li / (Ci*Ha)
Ha= حساسیت مربوط به آنالیت، Hi= حساسیت مربوط به عنصر تداخل کننده، Li= توضیع پیک خط تداخل کننده تا پیک شدت آنالیت a، Ci= غلظت ماده تداخل کننده.
جدول 4- فلزات پوششی در روغنهای روانکاری
| عنصر | محل کاربرد |
| آلومینیوم | پیستون، پمپ روغن، خنک کن هوا، میله رابط ترمز، محلهای ریخته گری شده |
| آنتیموآن | یاتاقان ها |
| بور | محل نشت خنک کن |
| کادمیم | یاتاقان ها |
| کروم | پوش رینگ، محل نشت خنک کن، سیلندر، یاتاقانها، |
| مس | پیستون، رینگ، لوله ها، محافظ انژکتور |
| آهن | سیلندر، دنده، رینگ، پمپ روغن، یاتاقان |
| سرب | یاتاقان |
| منیزیم | سیلندر، جعبه دنده |
| مولیبدن | رینگ پیستون، یاتاقان |
| نیکل | یاتاقان، شیر |
| سیلیکون | تجهیزات آب بندی |
| سدیم | محل نشتی ضدیخ |
| قلع | یاتاقان و پوششها و پیستون آهنی |
| تیتانیوم | قطعات تیتانیومی در موتورهای ایرکرافت |
| تنگستن | یاتاقان |
| روی | لوله های گالوانیزه، بستهای نئوپرن |
تاثیر حلال در روش آنالیز با ICP
حلالهای آلی بصورت گسترده و موفقیت آمیز در طیف سنجی ICP مورد استفاده قرار گرفته اند. گزارشهای متفاوت از توانایی ICP برای سازگاری با حلالهای آلی نشانگر تمایز در شرایط عملی کار با ICP در کارهای مختلفی است که تا به حال انجام شده است. حساسیت ICP به مقدار توان RF، موقعیت نبیولایزر و جریان گاز بستگی زیادی به ماهیت حلال بکار رفته دارد. همچنین کارایی دستگاه با تغییر ارتفاع اندازه گیری و انتخاب آنالیت، تغییر می کند. یکی از اولین مشکلاتی که در مورد انتخاب نوع حلال مناسب پیش می آید مربوط به تبخیرپذیری حلال آلی است. حلالهای آبی که فراریت کمتری نسبت به آب دارند معمولا نیاز به تغییر شرایط کاری پلاسمای نرمال ندارند. حلالهایی با فراریت کمی بیشتر از آب نیاز به افزایش توان RF (تا kW2-72/1) همزمان با گاز پلاسمای اضافی برای محافظت از تورچ[3] دارند. با این تغییرات در شرایط کاری حلالهای آلی می توانند بصورت نرمال دمیده شوند (تقریبا ml/min1-3). برای حلالهای فرار یک محفظه اسپری سرد شده یا کندانسور بخار باید برای خارج کردن بخارات اضافی حلال از جریان افشانه استفاده شود.
دستگاه ICP
دستگاه نشر پلاسمای جفت شده القائی، شکل 1، شامل بخشهای اصلی نبیولایزر، پمپ مالشی[4]، پخش کننده[5] حلال، هموزنیزه کننده آلتراسونیک، منبع گاز آرگون، محفظه اسپری، تورچ، کویل القایی RF، چیلر خنک کننده، آشکارساز CCD، منبع RF وسیستم گریتینگ جمع آوری نورهای نشری می باشد. دستگاه ICP از گاز آرگن برای ایجاد دمایی بالا (حدودK 7000) استفاده می نماید که با عبور از یک میدان مغناطیسی القاء شده توسط یک سیم پیچ القایی اطراف لوله حامل گاز آن را یونیزه می نماید. میدان مغاطیسی مذکور محدوده فرکانس رادیویی مادون قرمز(RF) GHz300 – kHz 3 را فراهم می نماید. نمونه ای از شرایط کاری تنظیم شده دستگاه ICP در جدول 7 و 8 قابل مشاهده است.
دستگاه ICP شامل یک تورچ است که از سه لوله متحدالمرکز از کوارتزی تشکیل شده است. یک کویل اطراف تورچ قرار دارد که امواج رادیوئی تولید می کند. گاز آرگن در داخل تورچ دمیده می شود تا یک شعله داغ و به حالت پلاسما ایجاد شود. وقتی که تورچ روشن می شود، یک میدان الکترومغناطیسی (RF) با فرکانس رادیویی در کویل ایجاد می شود. امروزه دستگاه های ICP از فرکانس 27 یا 40 مگاهرتز برای ایجاد میدان الکترومغناطیسی استفاده می نمایند. گاز آرگون که وارد تورچ شده توسط واحدی بنام تسلا گداخته می شود تا جائیکه یک آرک یا جرقه از جریان گاز درست کند، که داخل آن آرگون یونیزه می شود. وقتی پلاسما تشکیل شد واحد تسلا خاموش می شود. در یک میدان فشرده الکترومغناطیسی گاز آرگون یونیزه می شود و در یک مسیر دورانی و کاملا قرینه همسو با میدان مغناطیسی کویل RF جریان می یابد. در نتیجه برخوردهای ناپایدار و تصادفی ایجاد شده مابین اتمهای طبیعی آرگون و ذرات یونزه شده یک جریان پیوسته از پلاسمای داغ آرگون با دمای بالا تشکیل می شود. یک پمپ مالشی یا پراستالتیک جریانی از نمونه آبی یا آلی را که توسط نبولایزر آنالیتیکال بصورت مایع اسپری شده است را به مرکز شعله پلاسما تزریق می نماید. نمونه در برخورد با الکترونها و یونهای باردار داخل پلاسما فورا یونیزه شده و تبدیل به یونهای باردار می شود. مولکولهای متفاوت در داخل پلاسما به اتمهای تشکیل دهنده شکسته و الکترون از دست داده و دوباره باهم ترکیب شده و از خود انرژی متناسب با اتم حاوی خود را در طول موج مربوطه نشر می کنند.
در دستگاه های امروزی نور تابیده از نمونه، توسط لنزهائی به سمت اسپکترومتر رفته و در داخل آشکارساز که معمولاً امروزه از نوع CCD می باشد وارد شده و شدت آن برای تمامی اتمهای موجود همزمان سنجیده می شود. یکی از دلایل سرعت بالای دستگاههای ICPامروزی استفاده از این نوع آشکار ساز است.
شکل 1- شماتیک یک دستگاه ICP-AES.
خلاصه روش آزمون
روش استاندارد اندازه گیری برخی عناصر در روغنهای روانکاری کار کرده و کار نکرده توسط روش پلاسمای جفت شده القای مغناطیسی طیف سنجی نشری طبق 5185 ASTMورژن 2018 انجام می شود. مقدار وزن شده از روغن روانکار کارکرده یا نکرده هموژن یا روغن پایه بوسیله مخلوط زایلنها یا حلالهای آلی دیگر ده برابر وزنی رقیق می شود. محلولهای استاندارد نیز به همین روش تهیه می شوند. یک استاندارد داخلی الزامی هم به این محلولها برای جبران نوسانات راندمان معرفی نمونه اضافه می شود. نمونه های تهیه شده با دمش آزاد یا بوسیله یک پمپ مالشی به دستگاه ICP معرفی می شوند. با مقایسه شدت نشر عناصر در نمونه مورد آزمون با شدت نشر اندازه گیری شده مربوط به استانداردها، غلظت عناصر در نمونه مورد آزمون قابل محاسبه است. پارامترهای مربوط به کار با استانداردها در تکنیک ICP-AES در استاندارد D7260 ذکر شده است.
30 قیقه قبل شروع آزمون نمونه ای آماده شده شعله پلاسما را روشن کنید. در طی این مرحله از گرم شدن، حلال شاهد به داخل شعله پلاسما مهپاشی می شود. البته برخی از سازندگان دستگاه ICP زمان پیش گرمایش بیشتری را برای به حداقل رساندن تغییرات در شیب منحنی کالیبراسیون توصیه می نمایند. انتظار می رود در طول مرحله پیش گرمایش دوده ایجاد شود. در صورت ایجاد دوده تورچ را بلافاصله جایگزین کنید و دستورالعملهای لازم برای عملکرد بهتر دستگاه را جایگزین نمایید. برای هر عنصر طول موج نشری مناسب را انتخاب و در نرم افزار دستگاه وارد می نماییم. همچنین سرعت پمپ، نقاط تصحیح زمینه، فاکتور تصحیح بین عنصری، زمان انتگرال گیری (معمولا 10 ثانیه) و تصحیح استاندارد داخلی و سایر پارامترهای بهینه دستگاه را نیز تنطیم می نماییم.
برای انجام آزمون باید یک محدوده خطی از عملکرد دستگاه انتخاب شود. از اینرو چند محلول استاندارد (ساخته شده از ماده CRM مخصوص دستگاه ICP) تهیه شده (سه الی چهار محلول با غلظت متفاوت) و به دستگاه معرفی می شود تا از این طریق به یک منحنی کالیبراسیون خطی دستیابیم که در ادامه آزمون و شناسایی عناصر مربوطه محلولهای نمونه در این گستره خطی انجام شود. محلولهای استاندارد تهیه شده باید طوری باشند که 5 درصد غلظتهای مورد انتظار برای همه عناصر مورد اندازه گیری را شامل شوند. بعد از معرفی محلولهای استاندارد به دستگاه و ایجاد منحنی کالیبراسیون توسط دستگاه محلولهای نمونه را به دستگاه، در همان شرایط قبلی برای محلولهای استاندارد، معرفی می نماییم. بعد از معرفی هر نمونه برای 60 ثانیه محلول شاهد (یا همان محلول رقیق سازی نمونه ها) را به داخل شعله پلاسما مهپاشی نمایید. بعد از بدست آمدن نتایج دستگاه، غلظهای عنصری با ضرب نمودن غلطتهای مشخص شده محلولهای رقیق شده نمونه در فاکتور رقیق سازی برای هر نمونه بدست می آیند. برای کنترل کیفیت و اطمینان از صحت نتایج دستگاه بهتر است بعد از تست پنج نمونه یکبار محلول استاندارد به دستگاه معرفی شود تا از عملکرد دستگاه اطمینان حاصل شود.
همچنین برای اطمینان از درستی و صحت کالیبراسیون دستگاه می توان از استاندارد SRM 1085 بطور متناوب استفاده نمود. همچنین از روی شدتهای بدست آمده توسط دستگاه برای هر عنصر می توان با ایجاد تناسب با مقدار شدت عنصر در محلول استاندارد به غلظت عنصر مورد نظر پی برد.
گزارش نتایج حاصل از دستگاه بر حسب mg/kg برای عناصر کلسیم، منیزیم، روی، باریم، فسفر و گوگرد تا سه رقم بامعنی و برای عناصر آلومینیوم، بور، کروم، مس، آهن، سرب، منگنز، مولیبدن، نیکل، پتاسیم، سدیم، سیلیکون، نقره، تیتانیوم، روی و وانادیوم تا دو رقم بامعنی گزارش می شود.
دقت و اریبی
برخی آزمایشگاهها از نبیولایزر بابینگتن، پمپ مالشی و تصحیح زمینه ای استفاده کرده اند. چهارده آزمایشگاه 12 نمونه را دوبار تست کرده اند. نمونه ها شامل روغن توربین گازی، روغن موتور گازوییلی، وروغن موتور دیزلی، SRM 1085 رقیق شده در SRM 1083 (روغن پایه) حاوی mg/kg 40 از 12 عنصر مختلف می باشند.
تکرارپذیری
اختلاف بین دو نتیجه تست بدست آمده توسط یک اپراتور تحت شرایط یکسان تست منجر به نتایج تکرارپذیری مندرج در جدول 2 و 5 شده است.
| جدول 5- تکرارپذیری محاسبه شده (µg/g) برای غلظتهای انتخابی برحسب mg/kg.
|
جدول 6- مقادیرتجدیدپذیری محاسبه شده (µg/g) برای غلظتهای انتخابی برحسب mg/kg.
|
تجدید پذیری
اختلاف بین دو نتیجه تست بدست آمده توسط اپراتورهای متفاوت در دوآزمایشگاه مختلف ولی نمونه های یکسان منجر به نتایج تجدید پذیری مندرج در جدول 6 و 3 شده است.
بیاس
بیاس با آنالیز کمی رقیق سازی SRM 1085 ارزیابی شد، بطوریکه شامل فلزات محلول در روغن بجای ذزات نامحلول می باشد. میانگین مقادیر گزارش شده برای عناصر Al، Cr، Cu، Fe، Pb، Mg، Mo، Ni، Si، Ag، Sn و Ti اختلاف بیشتری از مقادیر مورد انتظار مربوطه نسبت به مقادیر تکرارپذیری عناصر موجود دیگر نداشتند. برای استاندارد کردن داخلی دستگاه ICP معمولا از فلزات محلول در روغن کادمیوم، کبالت یا ایترویوم (یا هر فلز عنصر فلزی مناسب دیگر) استفاده می شود.
برای آنالیز افزودنیها در روغن.ICPE-9820 جدول7– پارامترهای تنظیم شده برای یک دستگاه
5800 RV ICP-OESجدول 8 – پارامترهای تنظیم شده برای یک دستگاه
