شعب

مقایسه دقیق‌ترین روش‌های اندازه گیری گوگرد کل در بنزین و گازوئیل| تست گوگرد

گرد آورنده:مسلم مشایخی

برای سالهاست که متخصصان صنعت نفت در رابطه با کیفیت محصولات ارائه شده، با چالش‌هایی روبرو هستند. این چالش‌ها با تنوع مقررات و مشخصات و پیامدهای ارائه شده برای فرآیند پالایش، دشوارتر هم می‌شود. تهیه‌کنندگان استانداردها و مسئولان این حوزه در سراسر جهان به دنبال مقررات محدودتری در مورد مقدار گوگرد در انواع سوخت‌ها هستند که بسیاری از کشورها در حال حاضر بیشینه مقدار غلظت گوگرد در سوخت‌های خودرو را از 5 تا 10 قسمت در میلیون[1]  تعیین کرده‌اند. این مقررات سختگیرانه نیاز پالایشگاه‌ها و صنایع تولیدی را برای بالا بردن دقت در روش تجزیه و تحلیل گوگرد (تست گوگرد)بیشتر کرده است. همواره با استفاده از یک روش دقیق‌تر اندازه‌گیری گوگرد، پالایشگاه‌ها می‌توانند محصول خود را با دقت بالاتری کنترل کیفیت نمایند و همچنین باعث کاهش قیمت و صرفه‌جویی در هزینه شوند. علاوه‌بر کارآیی تولید، پالایشگاه‌ها می‌توانند از گزارش نادرست جلوگیری کنند که می‌تواند منجر به خطاهای نظارتی و اختلافات قراردادی، با استفاده از یک روش آزمون با دقت بهتر شود.

اصول آزمون اندازه‌گیری گوگرد کل در فرآورده‌های نفتی با روش فلورسانس پرتو ایکس یا پرتو فرابنفش به این صورت است که نمونه تهیه شده به‌طور مستقیم در معرض پرتو ایکس یا پرتو فرابنفش (پس از سوختن در کوره) قرار گرفته و سپس تابش منتشر شده، از درون یک یا چند صافی مخصوص عبور کرده و پیک فلورسانس مربوط به گوگرد یا ترکیبات آن جدا می‌شود، سپس با استفاده از آشکارسازهای خاص، غلظت گوگرد پس از اندازه‌گیری و تحلیل شدت فلورسانی با استفاده از دستگاه بدست می‌آید.

مقایسه‌ای بین روش‌های متداول اندازه‌ گیری گوگرد با دقت بالا (تست گوگرد)

نهاد بین‌المللی “ASTM” چندین بار در سال، برنامه‌های آزمون مهارت[2] را اجرا می‌کند. در هر مطالعه PTP ASTM نمونه‌هایی از محصولات هیدروکربنی یا خوراک اولیه را به آزمایشگاه‌های مختلف شرکت کننده ارسال می‌کند. هر آزمایشگاه شرکت کننده با استفاده از نمونه‌های ارائه شده، تجزیه و تحلیل‌های خود را در مورد روش‌های ASTM برای عوامل مختلف آزمایش از جمله مقدار گوگرد انجام می‌دهد. در این مقاله، نتایج گوگرد ASTM PTP برای بنزین اصلاح شده[3] و سوخت دیزل با گوگرد بسیار پایین[4] از سال 2015-2017 با استفاده از دقیق‌ترین روش‌های آزمون، ,D7039 ,D5453 ASTM D2622 برای سوخت‌های با گوگرد پایین مورد بررسی قرار می‌گیرد [1].

در ادامه مروری بر روش‌های آزمون ,D7039 ,D2622 D5453 و تفسیر داده‌های ارائه شده بیان می‌شود که در انتخاب اینکه از چه روشی برای اندازه‌گیری گوگرد استفاده کنیم، راهنمای بسیار کاملی است.

 

1- روش آزمون مطابق استاندارد D7039 ASTM (فلورسانی پرتو ایکس با استفاده ازتابش طول موج تک فام[5])

این روش آزمون، اندازه‌گیری گوگرد کل در سوخت‌ها (بنزین، گازوئیل، نفت سفید، بیو دیزل، مخلوط بنزین – اتانول) را در بر می‌گیرد [2]. دامنه اندازه‌گیری این روش مطابق با حد کمی ادغام شده[6] از 2/3 تا 2822 ppm است [3]. تابش طول موج تک فام پرتو ایکس، زیر مجموعه‌ای از WDXRF است که از اصول مشابهی استفاده می‌کند. در روش WD XRF از فیلترها و بلورهای متداول که مسطح هستند و یا بلورهایی با ویژگی (singly curved)، برای عبور پرتو و تحریک نمونه استفاده می‌شود، در حالی که در روش MWDXRF، فیلترها و بلور‌های نوری با ویژگی (DCC=doubly curved crystal) در ارائه یک پرتوی ایکس متمرکز و تک فام برای تحریک نمونه به کار برده می‌شود. قسمت اپتیکی دوم که آن هم شامل DCC است، برای جمع‌آوری سیگنال گوگرد و تمرکز آن روی آشکارساز استفاده می‌شود. در این روش اصلاح شده، نسبت سیگنال به پس زمینه 10 برابر دقیق‌تر از WD XRF است که باعث بهبود دقت روش و حد تشخیص (LOD) می‌شود ]1[.

 

تست گوگرد

 

2- روش آزمون مطابق استاندارد WD XRF D2622 ASTM (فلورسانی پرتو ایکس با پاشندگی طول موج)

این روش آزمون اندازه‌گیری گوگرد کل در نفت خام و فرآورده‌های نفتی را در بر می‌گیرد [4]. دامنه اندازه‌گیری این روش مطابق با حد کمی ادغام شده از 3 تا 6/4 ppm درصد جرمی است [3]. تابش پرتو ایکس پراکندگی طول موج (WD XRF) نوعی پرتو ایکس فلورسانس[1] است که از پرتو X با شدت بالا برای تحریک گوگرد (یا عناصر مورد نظر دیگر) در یک نمونه استفاده می‌کند. پس از اینکه نمونه در برابر پرتو ایکس قرار گرفت، یک پرتو ایکس ثانویه از آن ساطع می‌شود که برای هر عنصر، منحصر به فرد است. برای بهبود دقت در این روش، سیگنال پس زمینه گوگرد جمع و از آن جدا می‌شود. برای جداسازی سیگنال گوگرد و کاهش نویز، در روش WD XRF قبل از رسیدن سیگنال گوگرد به آشکارساز، از فیلتر و بلور جمع‌آوری استفاده می‌شود. روش WD XRF با MWD XRF متفاوت است زیرا نوع تحریک را مشخص نمی‌کند (تحریک تک فام یا تحریک polychromatic) ، در حالی که در MWD XRF به‌صورت مشخص از تحریک تک فام استفاده می‌شود.

 

3- روش آزمون مطابق استاندارد ASTM D5453 (فلورسانس پرتو فرابنفش[2])

این روش آزمون، اندازه‌گیری گوگرد کل در هیدروکربن‌های سبک، سوخت موتورهای احتراقی، گازوئیل و روغن موتور و دیگر فرآورده‌ های نفتی، را در بر می‌گیرد. دامنه اندازه‌گیری این روش بین 1 تا 8000 ppm است [5]. در فناوری فلورسانس پرتو فرابنفش (UVF)، یک نمونه یا به‌صورت مستقیم در کوره احتراق با دمای بالا (1000 درجه سانتیگراد) تزریق می‌شود و یا (در یک محفظه قایقی شکل) قرار می‌گیرد و درون کوره احتراق قرار می‌گیرد، سپس نمونه در جو غنی از اکسیژن سوزانده می‌شود و گوگرد آن، به دی اکسید گوگرد (SO2) اکسیده می‌شود. آب تولید شده در هنگام احتراق نمونه با استفاده از دستگاه خشک کن غشایی خارج می‌شود و گازهای احتراق نمونه در معرض پرتو فرا بنفش (UV) قرار می‌گیرند. SO2 به سطح با انرژی بالاتر (SO2 *) می‌رود و فلورسانس حاصل از آن که از (SO2 *) ساطع می‌شود، در زمان بازگشت به حالت پایدار، طی فرآیندی با یک آشکارساز (لوله فوتومولتی پلایر)، شناسایی می‌شود. این سیگنال حاصل شده در فرآیند بالا، برای اندازه‌گیری گوگرد موجود در نمونه استفاده می‌شود [1].

 

4- روش آزمون مطابق استاندارد D4294 ASTM (ED-XRF) Energy Dispersive X-ray Fluorescence

این استاندارد استفاده از روش طیف‌سنجی فلورسانس پرتو ایکس با پاشندگی انرژی است. دقت این استاندارد برای تعیین میزان گوگرد با مطالعات بین آزمایشگاهی انجام شده از 17 تا 6/4 ppm درصد جرمی تعیین شده‌است؛ همچنین این استاندارد برای نمونه‌های فرار از قبیل بنزین با فشار بخار بالا و هیدروکربن‌های سبک، به دلیل تبخیر ترکیبات سبک در طول آزمون ممکن است دقت بیان شده را برآورده نکند [6]. با توجه به توضیحات داده شده می‌توان نتیجه گرفت که دقت این روش نسبت به دیگر روش‌های ذکر شده در این مقاله پایین‌تر است زیرا حد مجاز اندازه‌گیری گوگرد در این استاندارد ppm17≤ است و به این علت از مقایسه آن با دیگر روش‌ها و تحلیل بیشتر خودداری می‌کنیم.

 

نتایج مطالعات مقایسات بین آزمایشگاهی[3]

هر ساله صدها نفر از متقاضیان در برنامه ماهانه آزمون مهارت، در دو بخش «دیزل با گوگرد بسیار پایین[4]» و «بنزین اصلاح شده[5]» شرکت می‌کنند که به‌طور انحصاری در این قسمت به نتایج حاصل از این آزمون در اندازه‌گیری گوگرد با روش‌های مختلف می‌پردازیم. این مطالعه و مقایسات از ژانویه 2015 تا دسامبر 2017 انجام شده‌است.

نمودارها و جداول نشان داده شده در بخش پایین مقاله، میانگین غلظت نمونه و تجدیدپذیری نمونه (R) را دنبال می‌کنند. تجدیدپذیری، تفاوت بین دو نتیجه واحد و مستقل به‌دست آمده توسط اپراتورهای مختلف با استفاده از روش آزمون یکسان در آزمایشگاه‌های مختلف با دستگاه‌های مختلف روی مواد آزمایش یکسان است. نتایجی با تجدیدپذیری پایین‌تر مربوط به سطح بهتری از دقت است که می‌تواند خطرات ناشی از گزارش نادرست مانند جریمه‌های نظارتی و اختلافات قراردادی را به حداقل برساند.

داده‌هاي ارائه شده براي نمونه‌هايي است كه ميانگين غلظت آنها بين 5 تا 15 ppm است. این مقادیر براساس متداول‌ترین مقررات نظارتی برای میزان گوگرد در سوخت خودرو در اروپا، ایالات متحده، چین و دیگر نقاط جهان انتخاب شده‌اند.

با توجه به نتایج گزارش شده در برنامه آزمون مهارت بنزین اصلاح شده (RFG PTP) که در جدول (1) و شکل (1) آورده شده‌است، در دامنه اندازه‌گیری 5 تا 15 ppm، استاندارد ASTM D7039 در 100 درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D2622 و در 91 درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D5453 عملکرد بهتری داشته است.

مقایسه تجدیدپذیری روش‌های اندازه‌گیری گوگرد کل در بنزین

 

 

اندازه گیری گوگرد

مقایسه تجدیدپذیری روش‌های مختلف در PTP RFG

آزمون اندازه گیری گوگرد

 

همچنین با توجه به نتایج گزارش شده در برنامه آزمون مهارت گازوئیل با گوگرد بسیار کم[1] که در جدول (2) آورده شده‌است، در دامنه اندازه‌گیری 5 تا 15 ppm، استاندارد ASTM D7039 در 89 درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D2622 و در 67 درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D5453 عملکرد بهتری داشته است.

مقایسه تجدیدپذیری روش‌های مختلف در PTP ULSD

اندازه گیری گوگرد

 

توضیحات جدول‌های (1) و (2):

  • رنگ سبز = رتبه اول بهترین محدوده تجدیدپذیری؛
  • رنگ زرد= رتبه دوم بهترین محدوده تجدیدپذیری؛
  • رنگ قرمز = ضعیف‌ترین محدوده تجدیدپذیری.

نتیجه‌گیری:

تکرارپذیری و تجدیدپذیری در هر آزمون برای اندازه‌ گیری گوگرد کل از شاخصه‌های مهم ارزیابی دقت آن روش است که هر چه این مقادیر کوچکتر باشند نشان می‌دهد که روش دارای دقت بالاتری است. برای هر پالایشگاه، یک فرآیند تجزیه و تحلیل ساده با دقت و قابلیت اطمینان بالا برای به بیشینه مقدار رساندن بهره‌وری در هر مرحله از فرآیند تولید بسیار مهم است. برای نظارت موثرتر بر تولید سوخت دیزل با گوگرد بسیار کم و بنزین با کیفیت (استانداردهای بالای زیست محیطی)، و با توجه به راهبرد فرآیند تولید در صنعت، پالایشگاه‌ها باید هنگام انتخاب روش آزمون برای تجزیه و تحلیل کیفیت تولیدات خود، دقت کافی را داشته باشند تا با کمترین خطای ممکن به بهترین نتیجه دست یابند. همان‌طور که در داده‌های به‌دست آمده از ASTM PTP مشاهده شد، آنالایزرهای MWD XRF با استفاده از روش ASTM D7039 قابلیت اطمینان بهتری را هنگام ارزیابی گوگرد در سوخت خودروها ارائه می‌دهند.